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Le développement des batteries au lithium

10 Oct, 2021

By hoppt

L'origine du dispositif de batterie peut commencer avec la découverte de la bouteille de Leiden. La bouteille Leiden a été inventée pour la première fois par le scientifique néerlandais Pieter van Musschenbroek en 1745. Le pot Leyden est un dispositif à condensateur primitif. Il est composé de deux tôles métalliques séparées par un isolant. La tige métallique ci-dessus est utilisée pour stocker et libérer la charge. Lorsque vous touchez la tige Lorsque la bille métallique est utilisée, la bouteille Leiden peut conserver ou supprimer l'énergie électrique interne, et son principe et sa préparation sont simples. Toute personne intéressée peut le fabriquer par elle-même à la maison, mais son phénomène d'auto-décharge est plus grave en raison de son guide simple. Généralement, toute l'électricité sera déchargée en quelques heures à quelques jours. Cependant, l'émergence de la bouteille Leiden marque une nouvelle étape dans la recherche de l'électricité.

Bouteille Leyde

Dans les années 1790, le scientifique italien Luigi Galvani a découvert l'utilisation de fils de zinc et de cuivre pour connecter les cuisses de grenouilles et a découvert que les cuisses de grenouilles se contractaient, il a donc proposé le concept de "bioélectricité". Cette découverte a fait trembler le scientifique italien Alessandro. L'objection de Volta, Volta pense que la contraction des pattes de la grenouille provient du courant électrique généré par le métal plutôt que du courant électrique sur la grenouille. Pour réfuter la théorie de Galvani, Volta a proposé son célèbre Volta Stack. La pile voltaïque comprend des feuilles de zinc et de cuivre avec du carton imbibé d'eau salée entre les deux. C'est le prototype d'une batterie chimique proposé.
L'équation de réaction d'électrode d'une cellule voltaïque :

électrode positive : 2H^++2e^-→H_2

électrode négative : Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Pile voltaïque

En 1836, le scientifique britannique John Frederic Daniell a inventé la batterie Daniel pour résoudre le problème des bulles d'air dans la batterie. La batterie Daniel a la forme principale d'une batterie chimique moderne. Il se compose de deux parties. La partie positive est immergée dans une solution de sulfate de cuivre. L'autre partie du cuivre est du zinc immergé dans une solution de sulfate de zinc. La batterie Daniel d'origine était remplie d'une solution de sulfate de cuivre dans un bocal en cuivre et insérée dans un récipient cylindrique poreux en céramique au centre. Dans ce récipient en céramique, il y a une tige de zinc et du sulfate de zinc comme électrode négative. Dans la solution, les petits trous du récipient en céramique permettent aux deux clés d'échanger des ions. Les batteries Daniel modernes utilisent principalement des ponts de sel ou des membranes semi-perméables pour obtenir cet effet. Les batteries Daniel ont été utilisées comme source d'alimentation pour le réseau télégraphique jusqu'à ce que les batteries sèches les remplacent.

L'équation de réaction d'électrode de la batterie Daniel :

Électrode positive : 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

électrode négative : Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Batterie Daniel

Jusqu'à présent, la forme principale de la batterie a été déterminée, qui comprend l'électrode positive, l'électrode négative et l'électrolyte. Sur une telle base, les batteries ont connu un développement rapide au cours des 100 prochaines années. De nombreux nouveaux systèmes de batteries sont apparus, dont le scientifique français Gaston Planté a inventé les batteries au plomb en 1856. Batteries au plomb Son grand courant de sortie et son faible prix ont attiré une large attention, il est donc utilisé dans de nombreux appareils mobiles, tels que les premiers Véhicules. Il est souvent utilisé comme alimentation de secours pour certains hôpitaux et stations de base. Les batteries au plomb sont principalement composées de plomb, de dioxyde de plomb et d'une solution d'acide sulfurique, et leur tension peut atteindre environ 2V. Même à l'époque moderne, les batteries au plomb-acide n'ont pas été éliminées en raison de leur technologie mature, de leurs prix bas et de leurs systèmes à base d'eau plus sûrs.

L'équation de réaction d'électrode de la batterie au plomb :

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Électrode négative : Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Batteries au plomb

La batterie au nickel-cadmium, inventée par le scientifique suédois Waldemar Jungner en 1899, est plus largement utilisée dans les petits appareils électroniques mobiles, tels que les premiers baladeurs, en raison de sa densité d'énergie plus élevée que les batteries au plomb. Semblable aux batteries au plomb. Les batteries au nickel-cadmium sont également largement utilisées depuis les années 1990, mais leur toxicité est relativement élevée et la batterie elle-même a un effet mémoire spécifique. C'est pourquoi on entend souvent certaines personnes âgées dire que la batterie doit être complètement déchargée avant de la recharger et que les batteries usagées vont contaminer la terre, et ainsi de suite. (Notez que même les batteries actuelles sont hautement toxiques et ne doivent pas être jetées partout, mais les batteries au lithium actuelles n'ont pas d'avantages en matière de mémoire et une décharge excessive nuit à la durée de vie de la batterie.) Les batteries au nickel-cadmium sont plus dommageables pour l'environnement et leur la résistance interne changera avec la température, ce qui peut causer des dommages dus à un courant excessif pendant la charge. Les batteries nickel-hydrogène l'ont progressivement éliminée vers 2005. Jusqu'à présent, les batteries nickel-cadmium sont rarement vues sur le marché.

Équation de réaction d'électrode d'une batterie nickel-cadmium :

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Électrode négative : Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Batteries au nickel-cadmium

Etage de batterie au lithium métal

Dans les années 1960, les gens sont enfin officiellement entrés dans l'ère des batteries au lithium.

Le lithium métal lui-même a été découvert en 1817, et les gens se sont vite rendu compte que les propriétés physiques et chimiques du lithium métal sont intrinsèquement utilisées comme matériaux pour les batteries. Il a une faible densité (0.534 g 〖cm〗 ^ (-3)), une grande capacité (théorique jusqu'à 3860 mAh g ^ (-1)) et son faible potentiel (-3.04 V par rapport à une électrode à hydrogène standard). Ceux-ci disent presque aux gens que je suis le matériau d'électrode négative de la batterie idéale. Cependant, le lithium métal lui-même pose d'énormes problèmes. Il est trop actif, réagit violemment avec l'eau et a des exigences élevées sur l'environnement de fonctionnement. Par conséquent, pendant longtemps, les gens étaient impuissants face à cela.

En 1913, Lewis et Keyes ont mesuré le potentiel de l'électrode de lithium métallique. Et a effectué un test de batterie avec de l'iodure de lithium dans une solution de propylamine comme électrolyte, bien qu'il ait échoué.

En 1958, William Sidney Harris mentionne dans sa thèse de doctorat qu'il a mis du lithium métal dans différentes solutions d'esters organiques et a observé la formation d'une série de couches de passivation (dont du lithium métal dans l'acide perchlorique). LithiumLiClO_4

Le phénomène dans la solution PC de carbonate de propylène, et cette solution est un système d'électrolyte vital dans les batteries au lithium à l'avenir), et un phénomène de transmission d'ions spécifique a été observé, de sorte que certaines expériences préliminaires d'électrodéposition ont été réalisées sur cette base. Ces expériences ont officiellement conduit au développement des batteries au lithium.

En 1965, la NASA a mené une étude approfondie sur les phénomènes de charge et de décharge des batteries Li||Cu dans des solutions PC de perchlorate de lithium. D'autres systèmes d'électrolytes, notamment l'analyse de LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Ces recherches ont suscité un grand intérêt pour les systèmes d'électrolytes organiques.

En 1969, un brevet a montré que quelqu'un avait commencé à essayer de commercialiser des batteries à solution organique utilisant des métaux lithium, sodium et potassium.

En 1970, la société japonaise Panasonic Corporation a inventé la batterie Li‖CF_x┤, où le rapport de x est généralement de 0.5-1. CF_x est un fluorocarbure. Bien que le gaz fluor soit hautement toxique, le fluorocarbure lui-même est une poudre non toxique blanc cassé. L'émergence de la batterie Li‖CF_x ┤ peut être considérée comme la première véritable batterie au lithium commerciale. La batterie Li‖CF_x ┤ est une batterie primaire. Pourtant, sa capacité est énorme, la capacité théorique est de 865 mAh 〖Kg〗 ^ (-1), et sa tension de décharge est très stable à longue portée. Par conséquent, la puissance est stable et le phénomène d'autodécharge faible. Mais il a des performances de taux abyssales et ne peut pas être chargé. Par conséquent, il est généralement combiné avec du dioxyde de manganèse pour fabriquer des batteries Li‖CF_x ┤-MnO_2, qui sont utilisées comme batteries internes pour certains petits capteurs, horloges, etc., et n'ont pas été éliminées.

Électrode positive : CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Électrode négative : Li→〖Li〗^++e^-

Schéma de la batterie Li||CFx

En 1975, la société japonaise Sanyo Corporation a inventé la batterie Li‖MnO_2 ┤, utilisée pour la première fois dans les calculatrices solaires rechargeables. Cela peut être considéré comme la première batterie au lithium rechargeable. Bien que ce produit ait connu un grand succès au Japon à cette époque, les gens n'avaient pas une compréhension approfondie de ce matériau et ne connaissaient pas son lithium et son dioxyde de manganèse. Quel genre de raison est derrière la réaction?

Presque à la même époque, les Américains cherchaient une batterie réutilisable, que nous appelons maintenant une batterie secondaire.

En 1972, MBArmand (les noms de certains scientifiques n'étaient pas traduits au départ) proposa dans un article de conférence M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (où M est un métal alcalin) et d'autres matériaux à structure bleu de Prusse. , Et étudié son phénomène d'intercalation d'ions. Et en 1973, J. Broadhead et d'autres de Bell Labs ont étudié le phénomène d'intercalation des atomes de soufre et d'iode dans les dichalcogénures métalliques. Ces études préliminaires sur le phénomène d'intercalation des ions sont le moteur le plus important pour le progrès progressif des batteries au lithium. La recherche originale est précise en raison de ces études que les batteries lithium-ion ultérieures deviennent possibles.


En 1975, Martin B. Dines d'Exxon (le prédécesseur d'Exxon Mobil) a effectué des calculs préliminaires et des expériences sur l'intercalation entre une série de dichalcogénures de métaux de transition et de métaux alcalins et la même année, Exxon était un autre nom. Le scientifique MS Whittingham a publié un brevet. sur le bassin Li‖TiS_2 ┤. Et en 1977, Exoon a commercialisé une batterie à base de Li-Al‖TiS_2┤, dans laquelle l'alliage d'aluminium au lithium peut améliorer la sécurité de la batterie (bien qu'il existe encore un risque plus important). Après cela, de tels systèmes de batterie ont été successivement utilisés par Eveready aux États-Unis. Commercialisation de Battery Company et Grace Company. La batterie Li‖TiS_2 ┤ peut être la première batterie au lithium secondaire au sens propre du terme, et c'était aussi le système de batterie le plus chaud à l'époque. A cette époque, sa densité d'énergie était d'environ 2 à 3 fois celle des batteries au plomb.

Schéma de principe d'une ancienne batterie Li||TiS2

Électrode positive : TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Électrode négative : Li→〖Li〗^++e^-

Au même moment, le scientifique canadien MA Py a inventé la batterie Li‖MoS_2┤ en 1983, qui peut avoir une densité d'énergie de 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) à 1/3C, ce qui équivaut à Li‖TiS_2┤ batterie. Sur cette base, en 1987, la société canadienne Moli Energy a lancé une batterie au lithium vraiment largement commercialisée, qui était très recherchée dans le monde entier. Cela aurait dû être un événement historiquement significatif, mais l'ironie est qu'il cause également le déclin de Moli par la suite. Puis, au printemps 1989, Moli Company a lancé ses produits de batterie Li‖MoS_2┤ de deuxième génération. À la fin du printemps 1989, la batterie Li‖MoS_2┤ de première génération de Moli a explosé et provoqué une panique à grande échelle. Au cours de l'été de la même année, tous les produits ont été rappelés et les victimes ont été indemnisées. À la fin de la même année, Moli Energy a déclaré faillite et a été rachetée par le japonais NEC au printemps 1990. Il convient de mentionner que la rumeur dit que Jeff Dahn, un scientifique canadien à l'époque, dirigeait le projet de batterie à Moli Energy et a démissionné en raison de son opposition au maintien de l'inscription des batteries Li‖MoS_2 ┤.

Électrode positive : MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Électrode négative : Li→〖Li〗^++e^-

Taïwan a acquis la batterie 18650 actuelle produite par Moli Energy

Jusqu'à présent, les batteries au lithium métal ont progressivement quitté la vue du public. On peut voir que durant la période de 1970 à 1980, les recherches des scientifiques sur les batteries au lithium se sont principalement focalisées sur les matériaux cathodiques. L'objectif final est invariablement axé sur les dichalcogénures de métaux de transition. En raison de leur structure en couches (les dichalcogénures de métaux de transition sont maintenant largement étudiés en tant que matériau bidimensionnel), leurs couches et il y a suffisamment d'espaces entre les couches pour permettre l'insertion d'ions lithium. A cette époque, il y avait trop peu de recherches sur les matériaux d'anode au cours de cette période. Bien que certaines études se soient concentrées sur l'alliage du lithium métal pour améliorer sa stabilité, le lithium métal lui-même est trop instable et dangereux. Bien que l'explosion de la batterie de Moli ait été un événement qui a choqué le monde, il y a eu de nombreux cas d'explosion de batteries au lithium métal.

De plus, les gens ne connaissaient pas très bien la cause de l'explosion des batteries au lithium. De plus, le lithium métal était autrefois considéré comme un matériau d'électrode négative irremplaçable en raison de ses bonnes propriétés. Après l'explosion de la batterie de Moli, l'acceptation des batteries au lithium métal par les gens a chuté et les batteries au lithium sont entrées dans une période sombre.

Pour avoir une batterie plus sûre, les gens doivent commencer par le matériau d'électrode nocif. Pourtant, il y a une série de problèmes ici: le potentiel du lithium métal est peu profond, et l'utilisation d'autres électrodes négatives composées augmentera le potentiel d'électrode négative, et de cette façon, les batteries au lithium La différence de potentiel globale sera réduite, ce qui réduira la densité d'énergie de la tempête. Par conséquent, les scientifiques doivent trouver le matériau de cathode haute tension correspondant. Dans le même temps, l'électrolyte de la batterie doit correspondre aux tensions positives et négatives et à la stabilité du cycle. Dans le même temps, la conductivité de l'électrolyte et la résistance à la chaleur sont meilleures. Cette série de questions a longtemps intrigué les scientifiques pour trouver une réponse plus satisfaisante.

Le premier problème que les scientifiques doivent résoudre est de trouver un matériau d'électrode sûr et nocif qui puisse remplacer le lithium métal. Le lithium métal lui-même a trop d'activité chimique, et une série de problèmes de croissance de dendrites ont été trop sévères pour l'environnement et les conditions d'utilisation, et il n'est pas sûr. Le graphite est aujourd'hui le corps principal de l'électrode négative des batteries lithium-ion, et son application dans les batteries au lithium a été étudiée dès 1976. En 1976, Besenhard, JO a mené une étude plus détaillée sur la synthèse électrochimique du LiC_R. Cependant, bien que le graphite ait d'excellentes propriétés (haute conductivité, haute capacité, faible potentiel, inertie, etc.), à cette époque, l'électrolyte utilisé dans les batteries au lithium est généralement la solution PC de LiClO_4 mentionnée ci-dessus. Le graphite a un problème important. En l'absence de protection, les molécules de PC de l'électrolyte entreront également dans la structure du graphite avec l'intercalation lithium-ion, entraînant une diminution des performances du cycle. Par conséquent, le graphite n'était pas favorisé par les scientifiques à cette époque.

En ce qui concerne le matériau de cathode, après la recherche de l'étape de la batterie au lithium métal, les scientifiques ont découvert que le matériau d'anode de lithiation lui-même est également un matériau de stockage de lithium avec une bonne réversibilité, tel que LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) et ainsi de suite, et sur cette base, 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 et d'autres matériaux ont été développés. Et les scientifiques se sont progressivement familiarisés avec divers canaux ioniques unidimensionnels (1D), l'intercalation d'ions en couches bidimensionnelle (1D) et les structures de réseau de transmission d'ions tridimensionnelles.

Les recherches les plus célèbres du professeur John B. Goodenough sur LiCoO_2 (LCO) ont également eu lieu à cette époque. En 1979, Goodenougd et al. se sont inspirés d'un article sur la structure de NaCoO_2 en 1973 et ont découvert LCO et publié un article de brevet. Le LCO a une structure d'intercalation en couches similaire aux disulfures de métaux de transition, dans laquelle les ions lithium peuvent être insérés et extraits de manière réversible. Si les ions lithium sont complètement extraits, une structure compacte de CoO_2 sera formée, et elle pourra être réinsérée avec des ions lithium pour le lithium (bien sûr, une batterie réelle ne permettra pas d'extraire entièrement les ions lithium, ce qui entraînera une diminution rapide de la capacité). En 1986, Akira Yoshino, qui travaillait encore chez Asahi Kasei Corporation au Japon, a combiné pour la première fois les trois solutions PC LCO, coke et LiClO_4, devenant la première batterie secondaire lithium-ion moderne et devenant le lithium actuel. la batterie. Sony a rapidement remarqué le brevet LCO du vieux "assez bon" et a obtenu l'autorisation de l'utiliser. En 1991, elle commercialise la batterie lithium-ion LCO. Le concept de batterie lithium-ion est également apparu à cette époque, et son idée se poursuit également à ce jour. (Il convient de noter que les batteries lithium-ion de première génération de Sony et Akira Yoshino utilisent également du carbone dur comme électrode négative au lieu du graphite, et la raison en est que le PC ci-dessus a une intercalation dans le graphite)

Électrode positive : 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Électrode négative : LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Expositions de la première génération de batteries lithium-ion Sony

D'autre part, en 1978, Armand, M. a proposé l'utilisation de polyéthylène glycol (PEO) comme électrolyte polymère solide pour résoudre le problème ci-dessus selon lequel l'anode en graphite est facilement intégrée dans les molécules de solvant PC (l'électrolyte principal à l'époque encore utilise PC, solution mixte DEC), qui a introduit pour la première fois du graphite dans le système de batterie au lithium, et a proposé le concept de batterie de chaise berçante (rocking-chair) l'année suivante. Un tel concept s'est perpétué jusqu'à nos jours. Les systèmes électrolytiques courants actuels, tels que ED/DEC, EC/DMC, etc., ne sont apparus que lentement dans les années 1990 et sont utilisés depuis.

Au cours de la même période, les scientifiques ont également exploré une série de batteries : batteries Li‖Nb〖Se〗_3 ┤, batteries Li‖V〖SE〗_2 ┤, batteries Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11, batteries Li‖CuO┤, Li ‖I_2 ┤Piles, etc., car elles ont moins de valeur maintenant, et il n'y a pas beaucoup de types de recherche donc je ne les présenterai pas en détail.

L'ère du développement des batteries lithium-ion après 1991 est l'ère dans laquelle nous nous trouvons. Ici, je ne résumerai pas le processus de développement en détail, mais je présenterai brièvement le système chimique de quelques batteries lithium-ion.

Une introduction aux systèmes de batterie lithium-ion actuels, voici la partie suivante.

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